알파-펠란드렌 유래 고리형 산 무수물의 가메탄올 분해와
알케노일 에스터의 직접적 락톤화 예시

조성민1*, 최준호1, 이상윤2, 조영민2, 최원실3, 최인규2,4

(1서울대학교 산림과학부, 2서울대학교 농림생물자원학부, 3서울대학교 농생명과학공동기기원, 4서울대학교 농업생명과학연구원)

Methanolysis of α-Phellandrene-Derived Cyclic Acid Anhydride and an Example of Direct-Lactonization of Alkenoyl Ester

Seong-Min Cho1*, June-Ho Choi1, Sang-Youn Lee2, Young-Min Cho2,
Won-Sil Choi3, In-Gyu Choi2,4

(1Department of Forest Sciences, Seoul National University,

2Department of Agriculture, Forestry, and Bioresources, Seoul National University,
3National Instrumentation Center for Environment Management, Seoul National University,
4Research Institute of Agriculture and Life Sciences, Seoul National University)

요약: 다고리 탄화수소는 항공우주 분야의 고에너지 밀도 연료로 주목 받고 있으며, 고리 첨가 반응을 통해 합성하려는 노력이 이루어지고 있다. 본 연구에서는 재생가능한 알킬바이사이클로[2.2.2]옥테인 합성의 일환으로서 알파-펠란드렌 유래 고리형 산 무수물의 가메탄올 분해를 수행하였다. 고리형 산 무수물은 알파-펠란드렌과 말레산 무수물의 딜스-알더 고리 첨가 반응으로 준비하였다. 환류 조건하에서 황산 촉매에 의한 가메탄올 분해를 통해 알케노일 에스터가 주요 생성물로 합성되었다. 반응 온도와 촉매/기질 몰비를 증가시켰을 때, 알케노일 에스터는 위치선택적 1,5-고리화에 의해 감마-뷰티로락톤 구조를 가지는 화합물로 전환되었다. 이러한 결과를 이해하기 위해 반응 속도 모델 연구를 수행하였다. 락톤의 형성은 메탄올을 증류하면서 반응 온도를 높였을 때 가속화되었으며, 이 직접적 락톤화에 대한 타당한 반응 메커니즘을 제시하였다.

Abstract: Polycyclic hydrocarbons have been suggested as high-energy density fuel for aerospace application. For the construction of polycyclic structure, cycloaddition reactions have been employed. In this study, as part of the synthesis of alkylbicyclo[2.2.2]octanes the methanolysis of the α-phellandrene-derived cyclic acid anhydride was carried out. The cyclic acid anhydride was prepared from the Diels-Alder cycloaddition between α-phellandrene and maleic anhydride. The methanolysis was catalyzed by sulfuric acid in methanol under reflux condition, furnishing an alkenoyl ester as a major product. From the alkenoyl ester, the regioselective 1,5-cyclization affording γ-butyrolactone structure was observed when the reaction temperature and catalyst/substrate molar ratio were increased. In order to understand the methanolysis of the α-phellandrene-derived cyclic acid anhydride, a kinetic study was performed. The formation of the lactone was accelerated at the elevated temperature under methanol distillation. A plausible reaction mechanism for this direct-lactonization is presented.

사사: 본 연구는 한국연구재단 이공분야 기초연구사업(NRF-2016R1A2B4014222)의 지원을 받음.